本文將帶您全面了解無標樣定量分析技術，搬起小板凳坐好漲知識啦~

1

關于無標樣分析方法

♦ X射線熒光光譜無標樣分析技術是九十年代推出的新技術，其目的是不用校準樣品也可以定量分析各種樣品。

♦ 基本思路：由儀器制造商測量校準樣品，儲存強度和校準曲線，然后將這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)到用戶的X射線熒光分析系統(tǒng)中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無標樣分析不是不需要標樣，而是將校準曲線的繪制工作由儀器制造商來做，用戶將用戶儀器和廠家儀器之間的計數(shù)強度差異進行校正。

♦ 優(yōu)點：采用了制造商的標樣、經(jīng)驗與知識，包括測量條件，自動譜線識辨，背景扣除，譜線重疊校正，基體校正等。可以在標準樣品缺少的情況下分析各種樣品中的B to U.的七十幾個元素，含量范圍從痕量到100%，應用范圍較廣，但其適用性也帶來了分析準確度的局限性，因此，無標樣軟件也稱為半定量軟件。

2

無標樣分析方法的歷史回顧

3

Bruker（Siemens）的無標樣分析軟件的發(fā)展

♦ Birks 在 Siemens 的XRF上，NRLXRF基本參數(shù)法程序

♦ 1989，SSQ 半定量分析軟件

♦ 1996，Spectra plus 無標樣分析軟件

♦ 2006，QuantExpress 無標樣定量分析軟件

4

QuantExpress無標樣分析軟件的特點

♦ 基于基本參數(shù)（FP）的變化α系數(shù)校正基體效應

♦ 開放式的軟件，可以調(diào)整靈敏度因子以準確分析各類樣品

♦ 可以同時采用掃描模式和定點測量模式來獲得譜線信號，無標樣分析結(jié)果的檢出限可以達到PPM水平

♦ 無標樣分析方法和校準曲線分析方法的有機無縫結(jié)合

5

無標樣分析方法的基本算法

6

譜線的靈敏度因子

•  譜線的靈敏度因子(cps/%)，是某條特征譜線的信號與元素含量的對應關系。靈敏度因子的獲得：

  1、通過測量一個純元素樣品就可以獲得這個靈敏度因子。

  2、或者，測量標樣凈強度，校正元素間吸收增強效應后計算而得。

• 譜線的靈敏度因子與樣品無關，僅決定于測量通道。故也可稱為該譜線的“譜儀靈敏度”。

7

靈敏度因子的影響因素

♦ 大影響因素：樣品的制備 軟件中的靈敏度因子是基于理想的樣品制備：均勻的、沒有顆粒效應

♦ 理想的樣品制備：熔融制樣、沒有偏析的金屬、液體

♦ 顆粒樣品要盡量磨細

♦ 近十多年來，一些研究人員發(fā)現(xiàn)元素在不同化合物中，熒光產(chǎn)額與譜線分數(shù)的值有較大差異

♦ 解決方法：用相似標樣，重新計算靈敏度因子

♦ QuantExpress軟件是開放式的軟件，可以自己創(chuàng)建特殊樣品的無標樣分析譜線

8

—測量信號的可靠性

掃描模式 or 定點測量模式

為什么通常采用掃描模式：化學態(tài)會影響譜峰漂移

掃描測量存在的問題 計數(shù)統(tǒng)計誤差

♦ 掃描測量的主元素的測量精密度約1％

♦ 無標樣分析的典型LLD：100ppm

♦ 如何提高無標樣分析的數(shù)據(jù)質(zhì)量

  1、延長測量時間
  2、定點模式與掃描模式的結(jié)合

定點測量與掃描測量的結(jié)合 無標樣分析的LLD可以達到PPM水平

9

無標樣分析方法與定量分析方法的結(jié)合

♦ 用戶可以自己建立適合特定制樣條件的特定的“更準確的”無標樣分析譜線，與其它通用的無標樣譜線結(jié)合起來。 用戶的無標樣譜線＋通用的無標樣譜線

♦ 可以將在定量工作曲線中引入無標樣譜線。適合缺乏足夠的標準樣品的情況。定量校準曲線＋無標樣分析方法

一個分析方法中可以包含： 無標樣分析方法和定量分析方法

紅色元素：采用標準樣品建立定量分析工作曲線

綠色元素：采用無標樣分析譜線

10

無標樣分析方法的分析誤差估計

♦ 液體、熔融試樣法若試樣中不存在XRF不能分析的未知元素，有可能獲得與常規(guī)定量分析相近似的結(jié)果

♦ 沒有明顯偏析的金屬，有可能獲得與常規(guī)定量分析相近似的結(jié)果

♦ 對于存在嚴重顆粒效應和礦物效應的樣品，主量元素的誤差可能會有10%的相對誤差