鋰離子電池(LIBs)和鋰金屬電池(LMB)都是多層的復(fù)雜體系，具有多種材料和界面，每個(gè)膜層和界面在性能和穩(wěn)定性方面都起著關(guān)鍵作用。調(diào)整這些材料的組成和形態(tài)就可以創(chuàng)建更穩(wěn)定、性能更高的器件，但這些材料非常難以處理和表征。

鋰金屬極其容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成枝晶，枝晶會(huì)刺穿隔膜造成短路，鋰金屬負(fù)極在充放電過(guò)程中也會(huì)明顯收縮，破壞保護(hù)的固體電解質(zhì) (SEI) 膜，降低使用壽命和效率。SEI膜形成的LiF層可以對(duì)金屬鋰表面起到鈍化效果，減少鋰枝晶的形成，以提高電池的耐用性，因此開(kāi)發(fā)性能穩(wěn)定的SEI已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究課題。但在SEI層的表征上存在一定挑戰(zhàn)，由于SEI膜由多層有機(jī)和無(wú)機(jī)層組成，充電/放電的動(dòng)態(tài)特性以及微妙的協(xié)同效應(yīng)，很難與性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)性分析。并且在真實(shí)的電化學(xué)裝置中，往往我們感興趣的區(qū)域，即界面，通常被處于在多個(gè)較厚的覆蓋層之下，解析難度大。

X射線光電子能譜(XPS)是表征電池材料的膜層和界面的理想方法，可對(duì)元素組分和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行高分辨解析。但是，由于受到設(shè)備超高真空要求、分析深度較淺(﹤10 nm)和x射線束斑尺寸較大(>400 um)等的限制，對(duì)工作中的電池器件的原位（in situ①）和動(dòng)態(tài)現(xiàn)場(chǎng)原位（operando②）XPS測(cè)試仍然是目前面臨的主要挑戰(zhàn)。對(duì)此，PHI XPS開(kāi)發(fā)了將電池材料從手套箱轉(zhuǎn)移到XPS儀器的惰性氣氛轉(zhuǎn)移裝置，以避免樣品暴露空氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；并研發(fā)了四觸點(diǎn)樣品臺(tái)可以進(jìn)行原位加熱/冷卻和電循環(huán)研究，以測(cè)量電池在外場(chǎng)條件下化學(xué)態(tài)的變化?？偠灾琍HI XPS提供了一套完備的實(shí)驗(yàn)方案和分析技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了在動(dòng)態(tài)模式下探索鋰/電解質(zhì)界面的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變和表面電位變化過(guò)程。

①In situ：原位是指在反應(yīng)狀態(tài)條件下對(duì)其的動(dòng)態(tài)觀測(cè)。

②Operando：動(dòng)態(tài)現(xiàn)場(chǎng)原位表征是在接近實(shí)際反應(yīng)條件下,揭示反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)演變的新興動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)解析技術(shù)。

惰性氣氛轉(zhuǎn)移裝置

PHI XPS可配備搭載25毫米（左圖）和60毫米（右圖）樣品托的惰性氣氛轉(zhuǎn)移裝置（如下圖所示），其設(shè)計(jì)精巧，尺寸只與350 ml礦泉水瓶相當(dāng)，允許樣品在手套箱和XPS設(shè)備之間傳輸，而不暴露于空氣中，用以保護(hù)化學(xué)活潑性樣品。

圖1. 樣品轉(zhuǎn)移裝置（真空/惰性氣氛）

四觸點(diǎn)樣品臺(tái)

PHI XPS可以選配四觸點(diǎn)樣品臺(tái)，允許電池樣品與外部電化學(xué)設(shè)備連接，以執(zhí)行和原位測(cè)量樣品在的電和熱外場(chǎng)條件下的變化過(guò)程。該樣品托具有四個(gè)電接觸點(diǎn)（如圖2所示），通過(guò)連接外部電源，在超高真空中可以對(duì)電池器件施加電壓達(dá)到100 V，電流達(dá)到 1A，同時(shí)溫度控制范圍在−120～500°C。

圖2. 四觸點(diǎn)樣品臺(tái)

案例賞析[1]

鋰和電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)以及枝晶生長(zhǎng)現(xiàn)象是鋰金屬基二次電池技術(shù)商業(yè)化的主要障礙。在此背景下，有人提出了一些特殊的離子液體電解質(zhì)（LiTFSI或LiFSI鹽），可鈍化金屬鋰形成均勻的LiF層。但對(duì)這類電池的表征和研究需要安全可靠的樣品處理和實(shí)驗(yàn)方案。對(duì)此，格勒諾布爾大學(xué)的A. Benayad等人利用平面狀電池，在開(kāi)路電壓（open circuit voltage，OCV）和極化條件下，通過(guò)Li/Li對(duì)稱電池跟蹤鋰金屬和離子液體（ionic liquid，IL）電解質(zhì)界面鋰的反應(yīng)，以了解鋰化學(xué)和可逆性在電化學(xué)電池與電池性能之間的關(guān)系(容量、循環(huán)壽命和安全性)。該平面狀電池（見(jiàn)圖3-左/中）的兩個(gè)平行的鋰箔被中間的離子液體電解質(zhì)（約50 μL）分隔開(kāi)，并在手套箱中，將鋰片與銅集流器連接，封裝成袋狀電池結(jié)構(gòu)，以固定兩個(gè)鋰箔位置，改善電池的電接觸。

圖3. 平面狀電池的示意圖（左）、袋裝電池與四個(gè)電觸點(diǎn)樣品托的連接（中）以及鋰電極和電解質(zhì)的SXI圖像（右）。電解質(zhì)和鋰電極/電解質(zhì)界面的分析區(qū)域分別用黑圈表示。 

利用惰性氣氛轉(zhuǎn)移裝置將電池轉(zhuǎn)移到XPS儀器后，電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試的同時(shí)進(jìn)行XPS分析。如圖4所示，系統(tǒng)可以實(shí)時(shí)記錄樣品傳遞前后的OCV，同時(shí)利用掃描微聚焦X射線獲取SXI影響和XPS譜圖。此外精確定位對(duì)于界面研究非常重要，通過(guò)標(biāo)配的SXI影像可以精確定位感興趣的測(cè)試區(qū)域（本實(shí)驗(yàn)中的測(cè)試點(diǎn)見(jiàn)圖3-右）。

圖4. 鋰電池的原位-XPS實(shí)驗(yàn)示意圖 

對(duì)Li/IL/Li電池在電化學(xué)條件下進(jìn)行精確的動(dòng)態(tài)現(xiàn)場(chǎng)原位（operando）XPS測(cè)量，以探測(cè)電解液/電極界面化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化。為避免任何可能干擾電池內(nèi)的電化學(xué)過(guò)程，所有的XPS測(cè)試都是在沒(méi)有荷電中和的情況下進(jìn)行的。XPS結(jié)果表明在極化作用下，有LiF生成，同時(shí)−CF3峰的強(qiáng)度逐漸增加。N 1s和S 2p峰的演化證實(shí)了陰離子降解產(chǎn)生了聚氧硫化物（polyoxysulfur）和Li3N副產(chǎn)物。在極化過(guò)程中，Li 1s峰強(qiáng)度的增加標(biāo)志著鋰化電解液降解副產(chǎn)物或電鍍鋰組成的界面層的形成。這種電池的operando XPS實(shí)驗(yàn)方法使我們能夠跟蹤鋰電極與電解質(zhì)在電化學(xué)誘導(dǎo)作用下的界面化學(xué)和表面電位的變化，并證明了鋰的變化與電池電壓直接相關(guān)。該方法還可以推廣到全固態(tài)電池技術(shù)，進(jìn)一步解析電極和固體電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)。

圖5. 電流密度為200μA·cm−2時(shí)，Li/C1C6ImTFSI-LiTFSI界面的XPS譜圖：C 1s、N 1s、Li 1s、F 1s、S 2p和O 1s。 

PHI XPS設(shè)備提供多種操作模式和分析配件，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池材料的表面和界面的表征，幫助理解這些性能是如何演變的。隨著PHl掃描微聚焦X射線的空間分辨率提升到幾微米，通過(guò)調(diào)諧X射線束尺寸和連續(xù)掃描可實(shí)現(xiàn)跟蹤樣品成分和局部特征的變化。X射線激發(fā)的二次電子影像(SXI)，在分析區(qū)域高分辨率成像的同時(shí)可用于識(shí)別各種電池元件材料的形貌和重要特征，以實(shí)現(xiàn)精確定位和補(bǔ)充化學(xué)信息。XPS mapping則將單個(gè)元素或化學(xué)物種的分布可視化，以了解材料是如何隨著測(cè)試而分布和變化的。此外，XPS功能配件還可以實(shí)現(xiàn)從相同的樣品位置提供進(jìn)一步的電子表征，包括反射電子能量損失能譜(REELS)，紫外光電子能譜(UPS)和低能量反光電子能譜(LEIPS)，用于測(cè)量材料的帶隙、功函數(shù)和電子性質(zhì)等。總而言之，利用PHI XPS先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和優(yōu)質(zhì)的實(shí)驗(yàn)方案，可對(duì)電池進(jìn)行可靠的operando探測(cè)，推動(dòng)電池行業(yè)的大力發(fā)展。

參考資料

[1] A. Benayad, J. E. Morales-Ugarte, C. C. Santini, and R. Bouchet. Operando XPS: A novel approach for probing the lithium/electrolyte interphase dynamic evolution [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2021, 125: 1069-81.c09047.